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3-2：　分子の運動と比熱

1 g の物質の温度を１℃ (1K) 上げるのに必要な熱量を 比熱 といいます． たとえば，水 1 g の温度を １℃ (1K) 上げるのに必要な 熱量は１cal (カロリー) ですから， 水の比熱は １cal /(g K) = 4.186 J /(g K) です． 　比熱というマクロの 世界の物理量を, ミクロの世界の分子や原子の 自由度から導くことが できれば，すばらしい ことです． これを以下で説明しましょう． その準備のため エネルギー等分配の法則 について勉強しましょう．

「エネルギー等分配の法則」 　第１部 第４ページで 「分子の運動」 について学んだとき， 1-4-A のページ で 気体分子の速さの推定 をしました． そのとき 上図 (A) のように 立方体の容器の中に 気体を入れ， 気体の分子が x 軸 方向に平均の速さ vx で 運動しているとして 容器の壁面に衝突して 壁面 A に加わる 圧力を計算しました． その結果， という関係式が得られました． いま１ mol (モル) の 気体を考え， 気体分子１個の質量を m として， 有名な ボイル・シャルルの法則 と上の関係式とを比べると， (１mol の気体の質量) = m N A (N A は アボガドロ定数) ですから， が得られます． 定数 k は ボルツマン定数 と呼ばれる普遍定数です． 　上の式の左辺の mvx2/2 は分子１個の運動エネルギーです． つまり，温度 T の気体の 中の１個の分子の 平均の運動エネルギーは kT /2 であることを意味します． 　ただし，上の議論では 分子の運動は x 軸方向のみであると 考えていますが， 実際には分子は 上図の (B) のように y 軸や z 軸方向の 速度の成分も持っていますから， それらも考えなければなりません． どの方向を考えても， 同様な結果が得られます． したがって， 分子の平均の速度 の x，y，z 成分をそれぞれ vx， vy， vz とすると， 分子１個の 平均のエネルギー ε は となります． この結果は， 分子の運動の x， y， z の３つの 自由度 が， 平等に， 等しいエネルギー kT /2 を担っている ということを 意味します． これを エネルギー等分配の法則 といいます． 　このエネルギー等分配の法則は 統計力学 の理論を 用いると，さらに一般化 され，「全ての力学的な 自由度に平等に 運動エネルギー kT /2 が分配される」 という定理が 証明されます. その説明には少し数式を 要しますので，別のページ 3-2-A: エネルギー等分配則の一般化 をご覧下さい． 難しいと思われる方は 読み飛ばしてください．

「気体の比熱 」 　１モルの理想気体 を考えましょう． 理想気体とは，その気体を 構成している分子 の間に働く力が完全に 無視できるような 気体のことです． １モルの中には アボガドロ定数 N A だけの個数の分子 が含まれています． 　希ガスのような １原子分子 の気体 の場合には， １つの分子の自由度は x， y， z の 3 です． したがって，１モルの １原子分子気体の 全自由度 は 3N A です． 　水素や酸素などのような 通常の ２原子分子 の気体 の場合には， 下図 に 示すように， １つの分子の自由度は 5 と考えられます． したがって，１モルの ２原子分子気体の 全自由度 は 5N A です．

２原子分子の自由度 重心の x， y， z の３つの 自由度の他に, 回転の自由度 θ，φ があるので, 合計の自由度は 5 です．

エネルギー等分配の法則 によって, これらの 3N A または 5N A 個の全自由度に kT /2 の運動エネルギーが等分配されると, 全エネルギーは となります. したがって， これらの理想気体の １モルあたりの比熱 (モル比熱) は となります. 　この結果を 実験値と比較したものが 下表 です． 理論値が実験値を よく再現しています． いいかえれば， エネルギー等分配則が 結構良く成り立って いるようです． なお, 一酸化炭素の分子は 構造が２原子分子に 似ているので, 比熱がほとんど同じですが, 炭酸ガスや水蒸気や メタンは分子の構造が 少し複雑になるので, 比熱が異なってくるようです．

「固体の比熱」 　固体では 分子間が割合強く 結合しているため， 気体や液体のように 分子が自由に 運動することができません． したがって気体のときと 同じように 分子の運動の 自由度 を 勘定することが できません．

固体はバネの集まり 図は2次元的に 描かれていますが, 本当は3次元的に 奥行きがあるものと 思ってください.

固体では， 分子どうしが 上図 のように バネでつながっていて， 平衡な位置のまわりで 微小振動をしていると 考えましょう． つまり分子の数だけの バネの集合と同じ 運動を考えるわけです． １つの分子には x， y， z 方向の 3 つの運動があるので， 1モルの中には 3N A 個のバネがあることになります． (3-2-A) のページ で述べたように， １つのバネには kT のエネルギーが 等分配されます． したがって，１モルの 固体の全エネルギーは となるから， 固体のモル比熱 は となります． この結果は， 1819年に実験的に発見された デュロン・プティの法則 に他なりません． 下表 に 実際のモル比熱の 測定値をあげておきます．

「比熱の問題点」 　上に述べたように， エネルギー等分配則 によって，比熱は 分子の運動から うまく説明ができるように 見えます． 確かに測定温度が高いときには 問題が無いようです． しかし温度が低くなると， ボロが出てきます． たとえば，下図に 亜鉛 のモル比熱の 実験値が示されていますが， 温度が低くなると 比熱がどんどん小さくなって， 0 K に近くなると 限りなく 0 に近づきます． どのような固体でも， みんな同様な性質を 示します． これは 古典論 ではうまく説明のつかない 問題点でした．

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